TDK技術前線:領先世界實現產品化——SMD型全固體電池

TDK技術前線:領先世界實現產品化——SMD型全固體電池

全固體電池作為替代傳統鋰離子電池的具有充放電功能的新一代二次電池,其研發活動已在世界范圍內普遍展開。因使用不燃性固體電解質來代替電解液,全固體電池的特點是不會出現漏液和起火等問題,卓越的安全性和可靠性、使用壽命長是其優勢所在。2017年,TDK以在積層電子元件制造等過程中積累的陶瓷材料技術、積層技術、燒成技術等為基礎,領先世界實現了SMD型全固體鋰離子二次電池“CeraCharge??”的產品化。結合能量采集(環境發電)技術,可實現不依賴外部電源、也無需更換電池的IoT設備,其代表性產品是要求電源小型化的可穿戴設備和Bluetooth Beacon(藍牙信標)。
偉大的實驗家邁克爾·法拉第在發現電磁感應原理(1831年)之后,又繼續開展電解的研究,其成果是確立了“法拉第電解定律”(1833年)。電極(electrode)、電解質(electrolyte)、離子(ion)、正極(anode)、負極(cathode)之類的電化學術語,便是在這一時期研究出來并引入的。電解質指的是溶于水等溶劑時會電離生成陽離子和陰離子,使溶液具有導電性的物質。電池利用離子在電解質中移動并運送電荷的原理,將化學能量轉化為電能量。放電后不能再次使用的電池稱為一次電池,可通過充電重復使用的電池稱為二次電池。鋰離子電池便是經過日本研究人員的不懈努力,于1991年得到實用化的、具有劃時代意義的二次電池。因能量密度極高,被應用于筆記本電腦和智能手機等移動設備,迅速席卷整個市場,并已被用作EV(電動汽車)的核心電池。但鋰離子電池的電解質采用的有機溶劑是一種可燃性液體,因此存在漏液、起火等潛在隱患。作為從根本上解決這一問題的新型二次電池而備受世界關注的,是采用不燃性固體電解質制成的全固體鋰離子二次電池(以下簡稱“全固體電池”)。全固體電池與傳統鋰離子電池在結構上的不同點如模式圖所示。
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與傳統鋰離子電池相比,全固體電池有以下優點。
  • 采用固體電解質代替電解液,因此不會產生漏液或起火等問題,具有卓越的安全性和可靠性。
  • 不需要使用用來分隔正負電極的隔膜。
  • 鋰離子電池是鋰離子和陰離子在電解液中移動,而全固體電池只有鋰離子在固體電解質中移動,因此不容易產生副反應(陰離子氧化和溶劑分子分解等),電池的使用壽命長。
  • 可使用的溫度范圍廣。
  • 傳統的鋰離子電池是通過連接多個電池單體(單電池)來實現大容量化的。而全固體電池通過電極和固體電解質積層即可增加容量。因此,在不需要大容量的用途以及要求在電路基板上節省空間等情況下,SMD型全固體電池較鋰離子電池更具有優勢。當然,全固體電池也可通過串聯和并聯的方式增加電壓和容量。
全固體電池所采用的固體電解質主要有硫化物類和氧化物類電解質。硫化物類電解質的離子傳導度較高,預期可應用作EV驅動用蓄電池。但此類固體電解質中含有硫(S),與水反應后會產生有害物質硫化氫(H2S),因此需做好安全防范措施。另一方面,與硫化物類相比,氧化物類電解質具有不會產生有害物質、安全性高的特點。預期可用作可穿戴設備和IoT設備所要求的小型二次電池。TDK領先世界實現產品化的全固體電池CeraCharge??是一種采用獨有的鋰基氧化物(陶瓷)制成的SMD型二次電池。其內部結構的模式圖如下所示:
離子在電解液中移動引起電流流動的現象可以通過電解和電鍍等得到理解,但離子在固體中移動卻是一個難以想象出來的現象。實際上,大多數電解質在固體中都是絕緣體。因固體是由陽離子和陰離子整齊排列形成的致密結構,連電子都很難移動,更不用說離子了。但人們早在很久以前便知道某種電解質在固體狀態下也具有離子傳導性,并被應用于氣體傳感器等。若致密結構中因晶格缺陷而產生裂隙后,離子便可通過這些裂隙通道進行移動。但要將其制作成電池,需要離子傳導度高的固體電解質。要實現全固體電池的實用化,必須要解決下列技術課題:
與傳統鋰離子電池所采用的液體電解質相比,固體電解質的離子傳導度低了1~2位數,這是其一大弱點。但近年來,人們已經找到了離子傳導度與液體電解質相接近的物質。TDK采用鋰基這一獨有的氧化物作為固體電解質和電極活性物質,兼顧了小型化和較高的能量密度,實現了SMD型全固體電池“CeraCharge??”的產品化。
全固體電池存在的另一個技術課題是內部電阻高。其中特別成問題的內部電阻是在電極活性物質與固體電解質之間的界面電阻,如何在沒有液體的情況下形成低電阻的界面,成為一項關鍵技術。此外,還需要控制材料組成和陶瓷晶粒的粒徑等,降低晶粒間的晶界電阻。
CeraCharge??的生產是在擁有卓越的積層電子元件制造技術的TDK奧地利工廠進行的。其采用的是與積層電子元件相同的薄板工藝,但因組成要素多,印刷、積層、燒成、檢查等工序較MLCC更為復雜,因此在所有工序都投入了極高的技術。另外,在要求可靠性的同時,低成本化也是普及全固體電池所要求的必要條件。CeraCharge??集電體采用的是銅(Cu),但要同時完成銅集電體層和陶瓷活性物質層或固體電解質的燒成,需要具備精密的熱處理制程控制技術。奧地利的工廠經手過大量以銅作為內部電極的積層產品,在世界首款固體SMD電池CeraCharge??的產品化過程中,其技術和Know-How發揮了重大作用。
CeraCharge??是尺寸EIA1812(4.5×3.2mm)、額定電壓1.4V、容量100μAh的固體SMD電池,可通過并聯和串聯增加電壓和容量,預期可廣泛應用于如RTC(實時時鐘)、Bluetooth Beacon(藍牙信標)發送信號、IoT設備等各種用途。
RTC指的是電腦和數碼家電等產品中內置的時鐘和IC功能。雖然使用的是紐扣電池以確保系統電源切斷后仍能正常運行,但電池電量用完后需要更換新的電池。如圖所示,使用CeraCharge??便可避免繁瑣的換電池操作。另外,即使系統電源切斷,仍能在約1~2周的時間內確保RTC功能正常運行。
BLE(Bluetooth Low Energy)信標是一種通過Bluetooth電波檢測出用戶和物品的位置等信息并發送信息的系統,被廣泛應用于店鋪和設施向導和場內導引等用途。BLE的特點是低耗電量,因此將太陽能電池、CeraCharge??及電容器(MLCC/EDLC)三者組合后,無需采用需更換電池的一次電池或外部電力補給,便可使BLE信標實現無間斷工作。太陽能發電BLE信標的驅動模式如圖所示:太陽能電池發電產生的電力首先對主電源電容器進行充電,然后對輔助電源CeraCharge??進行充電,電容器中儲存的能量被消耗完后,由CeraCharge??對電容器進行充電。這樣,BLE信標可持續正常工作。對于安裝了多個BLE信標的系統來講,可以大幅削減更換電池所需要的勞動力和成本。
CeraCharge??的特點是可利用發電量較小的能量采集(環境發電)來進行充電,因此通過與其他電子元件組合,在IoT設備方面有望實現前所未有的應用。世界首款固體SMD電池產品的問世引起了巨大的反響,我們已經與國內外的眾多客戶取得聯系接到了各種各樣的需求咨詢。為了進一步擴大應用范圍,目前正在開發如EIA0603尺寸(1.6×0.8mm)等各種尺寸和容量的下一代產品。
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